Polykaprolaktóndiol sa primárne vyrába polymerizáciou ε-kaprolaktónu s otvorením kruhu. V tomto procese slúži ako iniciátor dihydroxyzlúčenina; vplyvom katalyzátora sa e-kaprolaktónový kruh otvára a polymérny reťazec rastie z oboch koncov iniciátora, čím sa nakoniec získa polykaprolaktóndiol s hydroxylovými skupinami na oboch koncoch. Bežné iniciátory zahŕňajú etylénglykol, 1,4-butándiol a 1,6-hexándiol; molekulovú štruktúru a molekulovú hmotnosť produktu je možné upraviť zmenou typu a množstva použitého iniciátora. Tento spôsob zahŕňa relatívne dobre definovaný reakčný proces a v súčasnosti je bežnou cestou výroby polykaprolaktóndiolu.
Čistota a vlhkosť surovín výrazne ovplyvňujú polymerizačnú reakciu. Pred začatím reakcie sa e-kaprolaktón a iniciátor typicky podrobia vhodnej predbežnej úprave, aby sa minimalizovalo zavádzanie vlhkosti a iných nečistôt do reakčného systému. Následne sa suroviny vkladajú do reaktora v špecifických pomeroch a zahrievajú sa v prítomnosti katalyzátora. Ako reakcia pokračuje, ε-kaprolaktónové kruhy sa otvárajú a pripájajú sa k polymérnym segmentom, čo spôsobuje postupné zvyšovanie viskozity systému. Akonáhle monomér z veľkej časti zreagoval, reakčný čas a teplota sa regulujú tak, aby sa dosiahla požadovaná molekulová hmotnosť a hydroxylové číslo.
Katalyzátor významne ovplyvňuje tak efektivitu výroby, ako aj štruktúru polykaprolaktóndiolu. Bežne používané katalytické systémy zahŕňajú organocínové katalyzátory, katalyzátory na báze titánu a rôzne organokovové zlúčeniny. Nedostatočné dávkovanie katalyzátora má za následok pomalú rýchlosť polymerizácie a predĺžený výrobný cyklus, zatiaľ čo nadmerné dávkovanie môže zvýšiť vedľajšie reakcie a skomplikovať následné spracovanie produktu. Preto je potrebné zvoliť vhodný katalyzátor a dávkovanie na základe systému surovín a cieľovej molekulovej hmotnosti. Okrem toho musí byť reakčná teplota udržiavaná v optimálnom rozsahu; príliš nízke teploty znižujú rýchlosť reakcie, zatiaľ čo príliš vysoké teploty môžu vyvolať vedľajšie reakcie alebo spôsobiť stmavnutie farby produktu.
Na získanie polykaprolaktóndiolu, ktorý spĺňa aplikačné špecifikácie, sú potrebné kroky následného spracovania. Typicky to zahŕňa zníženie hladín nečistôt odstránením zvyškových monomérov, filtráciou a vhodnou rafináciou, po ktorej nasleduje testovanie kľúčových parametrov, ako je molekulová hmotnosť, hydroxylové číslo, číslo kyslosti, obsah vlhkosti a viskozita. Riadením pomeru iniciátora k e-kaprolaktónu a podmienok polymerizácie možno získať polykaprolaktóndioly s rôznymi molekulovými hmotnosťami. Výsledné produkty majú koncové hydroxylové skupiny schopné ďalšej reakcie s izokyanátmi, vďaka čomu sú vhodné na použitie ako suroviny s mäkkými segmentmi pri syntéze polyuretánov.